硅烷偶聯(lián)劑及其在復合材料中的應用

硅烷偶聯(lián)劑是重要的、應用日漸廣泛的處理劑之一。它最初是作為ＦＰＲ玻璃纖維的處理劑而開發(fā)的[1]。其后,隨著新化合物的研制,逐漸在各個領域獲得應用?，F(xiàn)在,硅烷偶聯(lián)劑基本上適用于所有無機材料和有機材料的連接表面[2]。本文主要介紹硅烷偶聯(lián)劑及其在復合材料中的應用。

1.硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑是下式所表示的一類有機硅化合物,其特點是分子中具有2種以上不同的反應基團。通式:Ｙ-Ｒ-Ｓｉ-Ｘ3Ｒ:烷基或芳基;Ｘ:甲氧基、乙氧基、氯等;Ｙ:有機反應基(乙烯基、環(huán)氧基、氨基、巰基等)。Ｘ所表示的水解性基團能與無機材料(玻璃、硅石、金屬及其氧化物、粘土等)結合,Ｙ所表示的反應基團能與有機材料化學結合,故硅烷偶聯(lián)劑在無機材料和有機材料的界面起著橋梁作用,因而被廣泛用于復合材料的改性。目前,國內外硅烷偶聯(lián)劑品種繁多,常用的見表1所列。

2.在復合材料中的作用機理人們對其作用機理已進行了相當多的研究,提出了各種理論,但至今尚無完整統(tǒng)一的認識。

2.1化學鍵理論該理論認為,硅烷中Ｘ基團能與無機材料表面的羥基起化學反應形成化學鍵,Ｙ基團能與樹脂起反應形成化學鍵。這兩種性質差別很大的材料以化學鍵“偶聯(lián)”起來,獲得良好的粘接,這也是這類化合物被稱為偶聯(lián)劑的原因。化學鍵理論一直比較廣泛被用來解釋偶聯(lián)劑的作用,特別是如何選擇偶聯(lián)劑有一定的實際意義。

2.2浸潤效應和表面能效應在復合材料的制造中,液態(tài)樹指與被粘物的良好浸潤是頭等重要的。如果能獲得完全的浸潤,那么樹脂對高能表面的物理吸附的粘接強度將遠高于有機樹脂內聚強度。用合適的硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維(或其它無機材料)表面,會提高其表面張力,從而促使有機樹脂在無機物表面的浸潤與展開。??

2.3?形態(tài)理論無機材料上的硅烷處理劑會以某種方式改變鄰近有機聚合物的形態(tài),從而改進粘接效果?？勺冃螌永碚撜J為,可產生一個撓性樹脂層以緩和界面應力;而約束層理論認為,硅烷可將聚合物結構“緊束”在相間區(qū)域中。??

2.4?其他理論界面上的偶聯(lián)劑可能起著多種別的功能,如可能產生一種潤滑作用,借以保護無機材料在制造過程中避免受到磨損;還可能保護無機材料表面免遭水的應力腐蝕。此外,還有酸-堿反應理論、可逆水解鍵機理等。??

3?在復合材料中的應用??

3.1?熱固性樹脂無機填料以及無機增強材料與熱固性樹脂一起制成復合材料的應用最廣,硅烷偶聯(lián)劑在這方面的應用也是最早并最為成熟。??

3.1.1?不飽和聚酯在聚酯層壓板中的玻璃纖維上用多種不飽和硅烷偶聯(lián)劑進行了對比[4],其中有不少是很有效的偶聯(lián)劑,其性能優(yōu)越和應用較多的見表2所示。對于大多數(shù)通用聚酯來說,常選用含甲基丙烯酸酯的硅烷偶聯(lián)劑。在典型的含填料聚酯澆鑄件中,采用各種填料和甲基丙烯酰氧基官能團硅烷可使其性能獲得不同程度的改進。

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3.1.2?環(huán)氧樹脂許多硅烷對環(huán)氧樹脂來說都相當有效,但可訂出一些通則為某特定體系選擇最適宜的硅烷。偶聯(lián)劑的反應性至少與環(huán)氧樹脂所用的特定固化體系的反應性相當。對于含縮水甘油官能團的環(huán)氧樹脂來說,顯然是選用縮水甘油氧丙基硅烷為宜,對于脂環(huán)族環(huán)氧化物或用酸酐固化的環(huán)氧樹脂,建議用脂環(huán)族硅烷。在實際應用中,硅烷偶聯(lián)的應用機理并非總是很清楚,但可結合應用經(jīng)驗來選擇,如使用伯胺基團的硅烷可使室溫固化的環(huán)氧樹脂獲得最佳性能,但不可用于酸酐固化的環(huán)氧樹脂;含氯丙基官能團的硅烷對高溫固化的環(huán)氧樹脂是一種很可靠的偶聯(lián)劑;含甲基丙烯酸酯的硅烷是雙氰胺固化的環(huán)氧樹脂的有效偶聯(lián)劑。?

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3.1.3?酚醛樹脂硅烷偶聯(lián)劑可用來改善幾乎所有含酚醛樹脂的復合材料。氨基硅烷可與酚醛樹脂粘結料一起用于玻璃纖維絕緣材料;與間苯二酚—甲醛—膠乳浸漬液中的間苯二酚—甲醛樹脂或酚醛樹脂一起用于玻璃纖維輪胎簾線上,與呋喃樹脂與酚醛樹脂一起用作金屬鑄造用砂芯的粘結料;氨基硅烷與酚醛樹脂并用,可用于油井中砂層的固定,其中效果理想。

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3.2?熱塑性樹脂用硅烷處理顆粒狀無機填料可顯著改善含填料熱塑性樹脂的流變性能,并在諸如混煉擠出或注模等高剪切力的作業(yè)中,保護填料免受機械損傷。?

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3.2.1?聚烯烴供壓出法制電纜包層用的含填料聚乙烯可用硅烷改性,以提高復合材料在潮濕狀態(tài)下的電性能。填充陶土、硅酸鈣和石英的聚乙烯復合材料,在摻加了硅烷后其性能均有明顯改善。

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3.2.2?熱塑性工程塑料適用于環(huán)氧樹脂的有機官能團硅烷,在填充無機填料的尼龍中也能產生良好的效果。氨基硅烷可用于為數(shù)眾多的熱塑性塑料中,如ＡＢＳ、縮醛樹脂、尼龍、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等。??

3.3?彈性體在橡膠中使用硅烷來處理炭黑、二氧化硅及其它無機填料已有多年的歷史。子午線輪胎、膠輥、高級鞋底等橡膠制品中已大量使用硅烷偶聯(lián)劑,含硫硅烷ＷＤ-40已成為這些橡膠配方中不可缺少的處理劑。研究表明,在各種類型橡膠中加入硅烷后,隨著粘接強度的提高,其它性能也相應地發(fā)生變化,其變化情況因膠種而異。